硬質聚氨酯 HFO 發泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM?LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3?三氟丙(bing)烯）是(shi)霍尼韋爾首(shou)先推(tui)出(chu)的(de)(de)(de)第(di)四代低(di)全(quan)球變暖潛(qian)值(zhi)（GWP）發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)，適(shi)用(yong)(yong)于家(jia)用(yong)(yong)電器、建筑保溫、冷(leng)鏈運輸和(he)工業(ye)保溫等領域聚(ju)氨酯(zhi)隔(ge)熱材料的(de)(de)(de)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)，是(shi) CFC、HCFC、HFC?和(he)其它(ta)非氟碳發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)最佳替代發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)。適(shi)用(yong)(yong)于聚(ju)氨酯(zhi)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)行業(ye)的(de)(de)(de)一(yi)種(zhong)(zhong)能(neng)夠(gou)同時滿(man)足各種(zhong)(zhong)工藝及環(huan)保要(yao)求的(de)(de)(de)新(xin)(xin)一(yi)代發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)，具(ju)有高效 ??節能(neng)、不燃(ran)、不含可揮(hui)發(fa)(fa)(fa)性有機物，低(di)全(quan)球變暖潛(qian)值(zhi)，安全(quan)環(huan)保等特點。經過(guo)不斷的(de)(de)(de)配方(fang)及 ??工藝參數(shu)的(de)(de)(de)優化后，以(yi) SolsticeTM?LBA?新(xin)(xin)一(yi)代高效節能(neng)環(huan)保發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)制得的(de)(de)(de)聚(ju)氨酯(zhi)泡(pao)沫和(he)現有發(fa)(fa)(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)體(ti)系（245fa?和(he)環(huan)戊烷(wan)）相(xiang)比(bi)具(ju)有更(geng)為優異(yi)的(de)(de)(de)導熱系數(shu)和(he)整(zheng)機能(neng)耗水平，分別比(bi)相(xiang)同型號的(de)(de)(de) 245fa?以(yi)及環(huan)戊烷(wan)體(ti)系冰箱在導熱系數(shu)方(fang)面降(jiang)低(di) 7%（和(he) 245fa?體(ti)系相(xiang)比(bi)）和(he) 12%

（和環(huan)戊烷體系相(xiang)比），并且在整機(ji)能耗方面(mian)降低了 3%（245fa）和 7%（環(huan)戊烷）。

雖(sui)然(ran) LBA?發泡劑(ji)(ji)(ji)有(you)許多上(shang)述優點，但(dan)在實際(ji)應用時(shi)也(ye)面(mian)臨著一些問(wen)題(ti)(ti)，從我們(men)催(cui)(cui)化劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)角度主要(yao)問(wen)題(ti)(ti)是：含鹵(lu)素(su)發泡劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)分解造成的(de)(de)催(cui)(cui)化劑(ji)(ji)(ji)失活，因此傳統的(de)(de)催(cui)(cui)化劑(ji)(ji)(ji)在 LBA?體系中不(bu)適用，但(dan)全球(qiu)(qiu)變(bian)暖(nuan)的(de)(de)事實讓我們(men)不(bu)得不(bu)選(xuan)擇 LBA?即 ODP?值(zhi)(zhi)為 0；全球(qiu)(qiu)變(bian)暖(nuan)潛值(zhi)(zhi) GWP?小(xiao)于 5 的(de)(de)發泡劑(ji)(ji)(ji)，能(neng)同時(shi)滿(man)足(zu)《蒙特利(li)爾議定書》和《京都(dou)議定書》的(de)(de)環保(bao)要(yao)求，因此催(cui)(cui)化劑(ji)(ji)(ji)也(ye)只 ??能(neng)重新選(xuan)擇適用于這類發泡劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)新型催(cui)(cui)化劑(ji)(ji)(ji)體系。

下面展開具體(ti)案列分(fen)析，具體(ti)案例(li)分(fen)析前對比較(jiao)(jiao)方法做如下說明(ming)：“穩定性”是指含有 ?除異氰酸酯之外(wai)的(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)發(fa)泡(pao)組合(he)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)所有組分(fen)的(de)(de)(de)(de)預(yu)混(hun)物(wu)(wu)(wu)在(zai)設(she)定為(wei) 50℃的(de)(de)(de)(de)烘箱(xiang)中(zhong)(zhong)(zhong)(在(zai)密封(feng)容器中(zhong)(zhong)(zhong))熱老化(hua)(hua) 2?周(zhou)后將(jiang)具有足夠(gou)的(de)(de)(de)(de)活性。在(zai)老化(hua)(hua)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)，氫氟烯烴 (HFO) 發(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)可(ke)(ke)能(neng)會(hui)(hui)發(fa)生分(fen)解(jie)，從而(er)導致(zhi)預(yu)混(hun)物(wu)(wu)(wu)失(shi)去活性。這種失(shi)活可(ke)(ke)以(yi)(yi)使(shi)用標(biao)準 FOMAT?設(she)備(bei)(bei)來測量，并(bing)測量上(shang)升曲線的(de)(de)(de)(de)泡(pao)沫速(su)率，其中(zhong)(zhong)(zhong)包(bao)括在(zai)聚合(he)過(guo)(guo)程(cheng)期間記(ji)錄高(gao)(gao)度與(yu)時(shi)(shi)(shi)間的(de)(de)(de)(de)關系以(yi)(yi)及泡(pao)沫上(shang)升速(su)度與(yu)時(shi)(shi)(shi)間的(de)(de)(de)(de) ??關系。測量失(shi)活的(de)(de)(de)(de)方法是通過(guo)(guo)監測泡(pao)沫達(da)(da)到在(zai)老化(hua)(hua)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)不同時(shi)(shi)(shi)間段達(da)(da)到的(de)(de)(de)(de)最(zui)大高(gao)(gao)度的(de)(de)(de)(de) 80% 的(de)(de)(de)(de)時(shi)(shi)(shi)間（以(yi)(yi)秒為(wei)單位）的(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)。然后可(ke)(ke)以(yi)(yi)通過(guo)(guo)記(ji)錄變(bian)化(hua)(hua)ΔT=T?老化(hua)(hua)-T?初始來測量催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)性能(neng)的(de)(de)(de)(de)改進。例(li)如，需要(yao) 20?秒才能(neng)達(da)(da)到最(zui)初制備(bei)(bei)時(shi)(shi)(shi)達(da)(da)到的(de)(de)(de)(de)最(zui)大高(gao)(gao)度的(de)(de)(de)(de) 80%的(de)(de)(de)(de)制劑(ji)(ji)，在(zai) 50°C?儲存(cun)兩周(zhou)后可(ke)(ke)能(neng)會(hui)(hui)經歷反(fan)(fan)應(ying)(ying)性衰減，然后需要(yao) 30?秒才能(neng)達(da)(da)到最(zui)大高(gao)(gao)度的(de)(de)(de)(de) 80%達(da)(da)到的(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)度（通過(guo)(guo)FOMAT?設(she)備(bei)(bei)測量）。則 ΔT?將(jiang)為(wei) 10?秒。因此，當(dang)比較(jiao)(jiao)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)組合(he)物(wu)(wu)(wu)時(shi)(shi)(shi)，需要(yao)較(jiao)(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)ΔT 變(bian)化(hua)(hua)，因為(wei)這種較(jiao)(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)與(yu)老化(hua)(hua)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)較(jiao)(jiao)低的(de)(de)(de)(de)活性損失(shi)相關。ΔT?的(de)(de)(de)(de)較(jiao)(jiao)小(xiao)變(bian)化(hua)(hua)意(yi)味著，例(li)如，合(he)適的(de)(de)(de)(de)噴霧泡(pao)沫配(pei)(pei)方在(zai)老化(hua)(hua)后仍然可(ke)(ke)以(yi)(yi)產生泡(pao)沫，而(er)不需要(yao)向預(yu)混(hun)物(wu)(wu)(wu)中(zhong)(zhong)(zhong)添加額外(wai)的(de)(de)(de)(de)新(xin)鮮(xian) ??催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)以(yi)(yi)防(fang)止反(fan)(fan)應(ying)(ying)混(hun)合(he)物(wu)(wu)(wu)在(zai)應(ying)(ying)用過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong)流(liu)掛、滴(di)落或塌陷。為(wei)了獲得穩定的(de)(de)(de)(de)泡(pao)沫配(pei)(pei)方，優(you)選(xuan) ??反(fan)(fan)應(ying)(ying)性的(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)化(hua)(hua)小(xiao)于約(yue) 7?秒。更優(you)選(xuan)反(fan)(fan)應(ying)(ying)性的(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)化(hua)(hua)小(xiao)于約(yue) 5?秒、小(xiao)于約(yue) 4?秒并(bing)且在(zai)一

些情況下小于約 3 秒。

具(ju)體(ti)實(shi)施案列(lie)如下(xia)：將約 100g?上(shang)述預(yu)混物(wu)添加到(dao)塑料容(rong)器(qi)中(zhong)封閉(bi)，并在(zai)(zai)(zai)密(mi)封容(rong)器(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)烘箱中(zhong)在(zai)(zai)(zai) 50℃下(xia)調(diao)節 7?或(huo) 14?天。使樣品在(zai)(zai)(zai)室溫下(xia)達到(dao)平衡，然(ran)后(hou)在(zai)(zai)(zai)由機(ji)械混合(he)葉片以約3000rpm?提供(gong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)劇(ju)烈機(ji)械攪拌下(xia)與相(xiang)應(ying)量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)異(yi)氰(qing)酸酯(zhi)（通常為約 25g?多元(yuan)醇預(yu)混物(wu)和(he) 25g?異(yi)氰(qing)酸酯(zhi)）混合(he)。在(zai)(zai)(zai)聲(sheng)納檢測設(she)備（FOMAT?型號 V3.5?和(he) FOMAT?設(she)備附(fu)帶的(de)(de)(de)(de)(de)(de)標準(zhun)軟(ruan)件(jian)）下(xia)測量(liang)泡沫上(shang)升情況，并記(ji)錄每個案例的(de)(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)。選(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)以秒為單(dan)位測量(liang)，它代表每個發泡 ??體(ti)達到(dao)全高度(du) 80% 所需的(de)(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)(shi)間(jian)。時(shi)(shi)間(jian)記(ji)錄 1?為組裝(zhuang)并立即(ji)發泡的(de)(de)(de)(de)(de)(de)預(yu)混物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)，T2?為50℃調(diao)理 7?天后(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)，T3?為 50℃調(diao)理 14?天后(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)間(jian)。ΔT?是(shi)反應(ying)性(xing)衰減或(huo) T3 和(he) T1?之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)差值。在(zai)(zai)(zai)這(zhe)些條件(jian)下(xia)，需要小于(yu) 5?秒的(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?才能具(ju)有適當的(de)(de)(de)(de)(de)(de)系統穩定性(xing)。

表一為(wei)實(shi)施案列過(guo)程中的(de)基本配方(fang)，其他原料不變(bian)(bian)，整個過(guo)程只改變(bian)(bian)催化劑(ji)種類。

表二所示為該催化劑組(zu)合在(zai)老(lao)化時表現出顯著的(de)反應活性損失，高 ΔT 就可證明。

表三所示為該催化劑(ji)組(zu)合表現出良好的反應穩(wen)定性(xing)，ΔT 小于 5 秒。

為進(jin)一(yi)(yi)步做分析對比，對表(biao)(biao)二(er)和(he)表(biao)(biao)三(san)進(jin)行(xing)了上機(ji)噴涂放大評估，以(yi)便從(cong) FOMAT?反(fan)應(ying)性評估（ΔT?或(huo)泡沫達(da)到(dao)最大高(gao)度的(de)(de) 80% 所需(xu)時間(jian)的(de)(de)增加）和(he)實際泡沫配(pei)方性能中(zhong)(zhong)獲得直(zhi)接相(xiang)關數據。將(jiang)表(biao)(biao) 2?中(zhong)(zhong)所示的(de)(de)配(pei)方的(de)(de)多元(yuan)醇預(yu)(yu)混(hun)(hun)(hun)物的(de)(de)所有組分在(zai)金(jin)屬桶(tong)中(zhong)(zhong)混(hun)(hun)(hun)合在(zai)一(yi)(yi)起，并(bing)用(yong)氣(qi)動(dong)混(hun)(hun)(hun)合器混(hun)(hun)(hun)合幾分鐘后用(yong)噴涂機(ji)進(jin)行(xing)現場噴涂。方形紙板用(yong)螺栓固定在(zai)水平在(zai)地板上的(de)(de)木(mu)托 ??盤結構上。通過(guo)將(jiang)少量(liang)噴霧(wu)到(dao)桶(tong)中(zhong)(zhong)并(bing)使用(yong)木(mu)制(zhi)壓舌(she)板來測量(liang)乳化時間(jian)、線性凝膠(jiao)時間(jian)和(he)表(biao)(biao)干 ??時間(jian)（根(gen)據下(xia)述方法）進(jin)行(xing)反(fan)應(ying)性測量(liang)。這些噴霧(wu)試驗中(zhong)(zhong)的(de)(de)反(fan)應(ying)性測量(liang)為一(yi)(yi)式三(san)份進(jin)行(xing)并(bing)記 ??錄每(mei)個(ge)樣(yang)品(pin)的(de)(de)平均值。在(zai)配(pei)制(zhi)多元(yuan)醇預(yu)(yu)混(hun)(hun)(hun)物的(de)(de)同一(yi)(yi)天進(jin)行(xing)初(chu)始反(fan)應(ying)性測量(liang)。通過(guo)用(yong)完(wan)全配(pei)制(zhi) ??的(de)(de)多元(yuan)醇預(yu)(yu)混(hun)(hun)(hun)物卷邊(bian)關閉(bi)5?加侖桶(tong)并(bing)將(jiang)桶(tong)置于 50°C?烘箱中(zhong)(zhong) 2?周(zhou)來制(zhi)備對老化樣(yang)品(pin)的(de)(de)反(fan)應(ying)性測量(liang)。

下面展開具體(ti)案(an)列分(fen)(fen)析，具體(ti)案(an)例(li)分(fen)(fen)析前(qian)對比較方法做(zuo)如下說明：“乳(ru)化時(shi)(shi)間”是(shi)噴(pen)涂 ?液(ye)體(ti)在基材(cai)上(shang)開始(shi)反應(ying)并起泡所需(xu)的(de)時(shi)(shi)間，以秒為單位。噴(pen)涂泡沫的(de)乳(ru)化時(shi)(shi)間優選(xuan)為 0.2

至 3?秒(miao)。如果乳化時(shi)間(jian)太長(chang)，配方將沒有足夠的(de)粘度來(lai)保留在(zai)所需的(de)位(wei)置，并且可(ke)能會滴落或從基材上流下(xia)或流下(xia)。“線(xian)(xian)性凝膠(jiao)(jiao)時(shi)間(jian)”測量為噴射液體(ti)充分反應以使液體(ti)開始膠(jiao)(jiao)凝所需的(de)時(shi)間(jian)（以秒(miao)為單位(wei)），并且可(ke)以通(tong)過用壓舌板接觸泡(pao)沫體(ti)并拉動將聚合(he)物(wu)線(xian)(xian)從泡(pao)沫體(ti)中拉出遠離泡(pao)沫。優(you)選的(de)是，線(xian)(xian)性凝膠(jiao)(jiao)時(shi)間(jian)在(zai) 4?秒(miao)至 15?秒(miao)之(zhi)間(jian)。如果線(xian)(xian)性膠(jiao)(jiao)凝時(shi)間(jian)少(shao)于 4?秒(miao)，

則發泡(pao)物質可能(neng)會(hui)在(zai)上升之(zhi)前膠(jiao)(jiao)凝，從(cong)而在(zai)泡(pao)沫中(zhong)產生壓力(li)。如(ru)果(guo)線(xian)性凝膠(jiao)(jiao)時(shi)(shi)間大于 15?秒(miao)， 如(ru)果(guo)聚合反應沒有(you)進行(xing)到泡(pao)沫能(neng)夠承受(shou)其自身重量(liang)的程(cheng)度，則發泡(pao)體可能(neng)會(hui)下垂或自行(xing)回(hui)落。 ??“不粘時(shi)(shi)間”是指當(dang)輕輕拍打泡(pao)沫表面時(shi)(shi)，噴射液體反應到泡(pao)沫物質不再粘在(zai)壓舌(she)板上所需(xu) 的時(shi)(shi)間（以秒(miao)為單(dan)位）。不粘時(shi)(shi)間優選為 5?至 20?秒(miao)。

表(biao)四(si)所(suo)(suo)示為表(biao)二配方所(suo)(suo)得測試數據，結果說明(ming)了(le)該催化劑(ji)體系(xi)在 50℃儲存兩周后反應性的(de)顯著(zhu)衰減。

表五所(suo)示為表三配方所(suo)得測試數(shu)據，結果說明了該(gai)催(cui)化(hua)劑體(ti)系優于表二的(de)催(cui)化(hua)劑體(ti)系的(de) ?穩定性。

本催化(hua)劑組合可用(yong)于(yu)(yu)生產任何硬質絕(jue)緣(yuan)泡(pao)沫，并且特別可用(yong)于(yu)(yu)噴(pen)涂泡(pao)沫、器具絕(jue)緣(yuan)、絕(jue) ??緣(yuan)建筑板和含有閉孔硬質聚氨酯泡(pao)沫的(de)各種其它絕(jue)緣(yuan)產品。特別適用(yong)于(yu)(yu)改善含有氫(qing)鹵(lu)烯(xi)烴(jing)發 ??泡(pao)劑的(de)體系的(de)穩定性，例如(ru) HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯(xi)）和 HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟(fu)丙(bing)-1-烯(xi)）中的至少一種。 1-丙(bing)烯(xi)、1-氯-3,3,3-三氟(fu)）等 HFO。

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