低游離度TDI三聚體的合成

甲苯二異氰(qing)酸(suan)酯(TDI)在(zai)催化作(zuo)用(yong)下可以發生三聚(ju)反應(ying)，形成含異氰(qing)脲酸(suan)酯環的三聚(ju)體。TDI三聚(ju)體具有(you)揮發性(xing)低、毒性(xing)小、官能度高、熱穩(wen)定性(xing)好、耐腐蝕性(xing)好等優(you)點(dian)，常作(zuo)為聚(ju)氨(an)酯固化劑被廣泛應(ying)用(yong)在(zai)涂料(liao)、粘合(he)劑中。在(zai)20世紀(ji)70年代，國外(wai)多(duo)家公司開始工業化生產(chan)應(ying)用(yong)這類產(chan)品(pin)，如Bayer、BASF、Dow等。目(mu)前高性(xing)能、低游離單體的TDI三聚(ju)體仍然需要大(da)量依賴進口。

本研究以(yi)催化(hua)劑 NT CAT P100合成 TDI 三聚(ju)(ju)體(ti)(ti)聚(ju)(ju)氨酯固化(hua)劑，實驗(yan)結果表明: 該催化(hua)劑具有催化(hua)速(su)率快、活性高、反應(ying)溫度低(di)等優點(dian)。在(zai)40 ℃下(xia)，以(yi)滴加方式催化(hua)反應(ying)，8 h 就可以(yi)達到反應(ying)終點(dian)，得到低(di)游(you)離(li)單體(ti)(ti)含量(liang) TDI 三聚(ju)(ju)體(ti)(ti)。

原料及試劑

甲苯二異氰酸單體TDI(80/20):工(gong)(gong)業(ye)(ye)品，BASF；醋(cu)酸丁酯:分析(xi)純，廣州番禺力(li)強(qiang)化工(gong)(gong)廠；NT CAT DMP-30:工(gong)(gong)業(ye)(ye)品，新典(dian)(dian)化學；NT CAT K-15:工(gong)(gong)業(ye)(ye)品，新典(dian)(dian)化學；NT CAT P100: 新典(dian)(dian)化學；

合成工藝

在氮氣(qi)保護的條件下，往(wang)裝有攪拌、溫度計以及回流(liu)冷(leng)凝管的干燥四(si)口(kou)圓底(di)燒瓶中加(jia)入 TDI( 80/20) 單體 100 g，醋(cu)酸(suan)丁(ding)酯(zhi)(zhi)100 g。攪拌5 ～10 min，加(jia)熱(re)(re)升溫至40 ℃，滴加(jia)0. 5 g催化劑的醋(cu)酸(suan)丁(ding)酯(zhi)(zhi)溶(rong)液(ye)( 醋(cu)酸(suan)丁(ding)酯(zhi)(zhi)10 mL) 。滴加(jia)完畢后，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反(fan)應(ying)約8 h，每(mei)隔1 h測定一次反(fan)應(ying)溶(rong)液(ye)的—NCO值，當—NCO含量降(jiang)低(di)到8.5% ～ 9% 時，加(jia)入1 g苯甲酰氯，繼續反(fan)應(ying)0.5 h，停止(zhi)加(jia)熱(re)(re)攪拌，降(jiang)溫出料(liao)，得到淺黃色(se)透明液(ye)體。

在上述工藝基礎上，滴加預(yu)設(she)定量的醇，保溫反應30 ～60 min，對(dui) TDI 三(san)聚(ju)體進(jin)行(xing)改性處理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化劑(ji)的(de)(de)選擇是TDI三聚反應的(de)(de)關(guan)鍵。常用的(de)(de)TDI三聚催化劑(ji)包括叔胺(an)、有機金屬化合(he)物、有機膦(lin)化合(he)物、堿(jian)金屬羧(suo)酸鹽等。選用DMP－30、K-15和P100對50%醋酸丁酯的(de)(de)TDI溶液分別催化反應，結果(guo)如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對TDI三聚反應的影響

由(you)表1和圖2可見，不(bu)(bu)加(jia)催(cui)化劑(ji)的(de)(de)情況下(xia)，TDI的(de)(de)三聚反(fan)(fan)應不(bu)(bu)發生；K-15催(cui)化三聚的(de)(de)效果(guo)較(jiao)差，溫度較(jiao)高(gao)、反(fan)(fan)應時間長，容易產生更多的(de)(de)多聚體(ti)結(jie)構；均為叔胺類(lei)催(cui)化劑(ji)的(de)(de)DMP－30和P100催(cui)化效果(guo)較(jiao)好，相比之下(xia)P100的(de)(de)催(cui)化性能更強(qiang)，短時間內就能迅(xun)速反(fan)(fan)應，降低—NCO值(zhi)，而且實(shi)驗還表明在40 ℃下(xia)其(qi)仍然具有很(hen)高(gao)的(de)(de)催(cui)化活性。因此，選用(yong)(yong)P100作為催(cui)化劑(ji)。圖3是P100催(cui)化劑(ji)用(yong)(yong)量分別(bie)占TDI單體(ti)總質量的(de)(de)2%、0.5%及0.8%時對TDI三聚反(fan)(fan)應的(de)(de)影(ying)響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

低游離度(du)TDI三聚體(ti)的合(he)成

從圖3看到，在(zai)其(qi)他條件相同的(de)(de)情況下，隨著P100用量(liang)(liang)的(de)(de)增加，反(fan)應速率加快，同時—NCO基團含(han)量(liang)(liang)有(you)所減少。催化(hua)劑用量(liang)(liang)太(tai)少時，即(ji)使延長反(fan)應時間，—NCO含(han)量(liang)(liang)仍(reng)高于(yu)12%；而催化(hua)劑用量(liang)(liang)過(guo)高時，大量(liang)(liang)殘留的(de)(de)催化(hua)劑在(zai)一(yi)定程度上影響(xiang)了產品的(de)(de)性(xing)能。實驗表明，P100用量(liang)(liang)為0.5%較合(he)適(shi)。

圖3 催化劑用量對TDI三聚反應的影響

低游離度TDI三聚體(ti)的合成(cheng)

另外，催(cui)(cui)化劑(ji)的滴(di)加(jia)方(fang)式也(ye)會影響三(san)聚(ju)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)。實驗表明，若一次性加(jia)入(ru)催(cui)(cui)化劑(ji)，單體馬上劇烈反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)，大量放(fang)熱，局部溫(wen)度可(ke)上升10 ℃，反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)物(wu)活性的增(zeng)加(jia)可(ke)能(neng)導致產(chan)物(wu)的相對(dui)分子質(zhi)量增(zeng)加(jia)、分布變寬，生(sheng)成(cheng)大量的高(gao)聚(ju)物(wu)，使產(chan)物(wu)的黏度增(zeng)加(jia)、顏色加(jia)深、產(chan)品性能(neng)下(xia)降。而采用醋酸丁酯稀(xi)釋催(cui)(cui)化劑(ji)后逐滴(di)滴(di)加(jia)的方(fang)式，能(neng)很好地控制反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)溫(wen)度。

結論

采用P100為(wei)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)合(he)成TDI三聚體(ti)，實驗表(biao)明該催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)催(cui)化(hua)(hua)活性(xing)高、催(cui)化(hua)(hua)速(su)率快，催(cui)化(hua)(hua)效果較 DMP－30 和K-15好。